式中：[M_ei]为沉积物中残渣态重金属质量分数，mg·kg^-1；[AVS-M_ei]_max为沉积物中与酸可挥发性硫化物 (AVS)相结合的重金属含量，µmol·g^-1。 

1、K_P的计算

CS (mg•kg-1)指金属元素在沉积物固相中的含量。在计算中使用的数据是将冻干的沉积物样品用硝酸、高氯酸及氢氟酸消解后得到的金属元素的总量，以CT表示。由于沉积物中残渣态的金属并不参与非均相体系的平衡反应，故在计算中扣除了这一部分含量，即：                                  

式中：A表示以残渣态形式存在的金属含量占重金属总量的百分比。另外，为避免颗粒物粒径对颗粒物金属含量的影响，统一采用粒径为63 μm(240目)原样沉积物中的重金属含量进行计算。

CIW (µg•L-1) 指间隙水中金属元素的含量。可根据美国EPA的推荐方法获得间隙水，进行金属含量测定。

表1 太湖和辽河中的相平衡分配系数

注： C_S 为金属元素在沉积物固相中的含量；C_IW 为间隙水中金属元素；K_P "为固液分配系数。 

表2列出了实测的KP与其他水体沉积物重金属的KP比较结果。由表10.2可以看出，太湖及辽河Cd的KP总体比较接近；与其他水体相比，太湖与辽河略低于长江水系及其他湖泊。各水域的KP之所以存在一定得差距，是因为KP受一系列复杂因素的影响，包括沉积物自身性质和组成(如粒径分布、其他地球化学性质和表面性质等)以及沉积物—水界面环境条件(如pH、Eh和温度等)[9] 。

表2 太湖和辽河与其他水域沉积物Cd分配系数比较

 2、 CWQC的确定

目前，由于我国尚没有制定有关河流重金属慢性生物毒性水质基准，因此WQC一般采用美国环保局最新颁布的、基于水生生物对重金属的最终慢性毒理水平和水质硬度制定的淡水水质基准(参见表3)。如选择CCC作为WQC，则对应的SQC为保护底栖生物不受慢性毒害的阈值。

表3 US EPA 依据水质硬度制定的Cd慢性生物毒性淡水水质基准

注：CF为转换系数。

采用便携式水质分析仪对上覆水硬度进行测定。所测得的辽河流域水CaCO3硬度平均值为122.8 mg•L-1，太湖流域水CaCO3硬度平均值为103.4 mg•L-1。根据美国环保局基于水生生物对重金属的最终慢性毒理水平和水质硬度制定的淡水水质基准，计算太湖及辽河流域的Cd水质基准CWQC分别为0.0023mg•L-1(太湖)和0.0026 mg•L-1 (辽河)。

3、 残渣态[Me]r的提取方法

采用BCR提取法对沉积物重金属元素有效结合态进行提取分析。具体方法如下：

第1步(可交换态及碳酸盐结合态): 称取烘干后的样品0.8 g置于100 mL聚丙烯离心管中，加入32 mL 0.11 mol•L-1的醋酸，室温下(25 ℃)振荡16 h，振荡过程中确保样品处于悬浮状态，然后离心20 min (3000 r•min-1)，把上清液移入100 mL聚乙烯瓶中；往残渣中加入16 mL二次去离子水，振荡15 min，离心20 min (3000 r•min-1)，把上清液移入上述聚乙烯瓶中，储存于冰箱(4 ℃)内以备分析。

第2步(Fe/Mn氧化物结合态): 往第1步的残渣中加入32 mL当天配制的0.1 mol•L-1 的盐酸羟胺(HNO3酸化，pH为2)，用手振荡试管使残渣全部分散，再按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤。

第3步(有机物及硫化物结合态): 往第2步的残渣中缓慢加入8 mL(8.8 mol•L-1)双氧水(HNO3酸化，pH为2)，用盖子盖住离心管(防止样品剧烈反应而溅出)，室温下放置1 h (间隔15 min用手振荡)；拿去盖子，放到油浴锅中(85 ℃) 加热1 h ，待溶液蒸至近干，凉置；再加入8 mL (8.8 mol•L-1)双氧水(HNO3酸化，pH为2)，重复上述操作；然后加入40 mL 1 mol•L-1的醋酸铵(HNO3酸化，pH为2)，按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤。

第4步(残渣态)：按照表4对剩余沉积物进行多部微波消解。

提取过程中所用试剂均为优级纯，所用器皿需用2 mol•L-1的硝酸在超声波振荡清洗仪内，清洗15 min，并用二次去离子水清洗3遍，然后在通风橱内晾干。采用火焰原子吸收法测定各金属的含量。

 

表4 多步微波消解步骤

根据上述试验方法可以获得辽河和太湖流域沉积物中的残渣态均值(表5)。

表5 太湖和辽河流域沉积物中残渣态重金属平均含量

注：CT为将冻干的沉积物样品用硝酸、高氯酸及氢氟酸消解后得到的金属元素的总量。

4、AVS（Acid volatile sulfides，酸可挥发性硫化物）和SEM(simultaneously extracted metal, 同步提取金属元素)含量测定

沉积物中AVS含量对重金属在固/水相之间的分配作用有决定性的影响。在氧化还原电位升高或pH降低等条件下，与AVS结合的重金属会因为硫化物被氧化或溶解度增加而释放到间隙水和上覆水中，对水生生物产生危害。Di Toro等[11]提出了SEM(simultaneously extracted metal，酸提取AVS过程中同时提取的重金属总量)的概念，并指出用[SEM]/[AVS]可以预测沉积物中重金属的生物有效性。许多研究者把SEM/AVS的比值作为评价沉积物中金属污染物毒性的手段之一，即SEM/AVS>1时，沉积物为氧化态，只有部分金属与AVS结合，沉积物显示较显著的生物毒性，在推导沉积物SQC时，可忽略AVS的影响；而SEM/AVS < 1时，沉积物为还原态，沉积物生物毒性效应不显著，AVS是还原性沉积物中重金属主要的结合相，在推导SQC时应考虑AVS的影响。

可使用比色法对AVS和SEM进行测试。比色法的基本原理是在酸性溶液中，在三氯化铁存在下，硫化氢与N,N-二甲基对苯二胺二盐酸盐反应生成蓝色的亚甲基蓝。颜色深度与水中硫化氢含量成正比。要对AVS和SEM进行测定，首先要绘制标准曲线。分别取0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL的硫化钠标准使用液置于50 mL比色管中，加水至40 mL，加1 mL硫酸(1+1)，用水稀释至刻度；加入N,N-二甲基对苯二胺二盐酸盐工作溶液0.5 mL，振荡混合，加1 mL三氯化铁溶液，再振动混合，放置1 min；加1.5 mL磷酸氢二胺溶液，振动混匀后，放置5 min；以试剂空白作参比，在波长670 nm下测定显色液的吸光度，绘制工作曲线。

绘制好标准曲线后，可对AVS进行测定。将一个搅拌子放入圆底三口烧瓶中，将盐酸加入到分液漏斗中，同时在收集瓶(锥形瓶)中加入氢氧化钠溶液，将实验装置连接好后充入氮气曝气20 min (100 cm3•min-1以上)，实验时将流速控制到40 cm3•min-1。准确称取3到5 g的湿底泥加入到烧瓶中；打开分液漏斗，使酸溶液慢慢滴入混合物中，同时磁力搅拌混合。反应30 min后，停止充入氮气；将溶液迅速转移至50 mL比色管中，加水至40 mL，加1 mL硫酸(1+1)，用水稀释至刻度；加入N,N-二甲基对苯二胺二盐酸盐工作溶液0.5 mL，振荡混合，加1 mL三氯化铁溶液，再振动混合，放置1 min；加1.5 mL磷酸氢二胺溶液，振动混匀后，放置5 min。用10 mm比色皿，以试剂空白作参比，在波长670 nm下测定显色液的吸光度，利用标准曲线算出硫离子的浓度。

在上述的酸溶性硫化物反应中，沉积物中金属硫化物分解的同时释放的金属离子(SEM)。将反应瓶内的泥水混合物，离心并过0.45μm滤膜用原子吸收或者ICP-AES测定其中Fe、Cu、Pb、Zn、Cd和Ni等的含量。平行样品中的SEM的相对标准偏差均可以控制在10％以内。

 

表6 太湖流域表层沉积物中AVS及SEM的含量均值(单位：mmol•kg-1)

注：AVS 为酸可挥发性硫化物；SEM为同步提取金属元素

5、Cd的沉积物质量基准

获得所有参数值后，可以计算太湖与辽河沉积物中Cd的质量基准，太湖的Cd沉积物质量基准为6.42 mg•kg-1辽河的Cd沉积物质量基准为5.42 mg•kg-1。

应用前景：

该推导方法可以广泛地应用于区域沉积物质量基准的制定，在未来区域沉积物质量基准的建立以及流域区域差异化管理中发挥重要作用。