基于相平衡的沉积物质量基准制定技术,供应,水专项,管理技术
技术简介/摘要
相平衡分配法被认为是建立数值型SQC最有前途的方法,也是美国环保局推荐使用的方法。
相平衡分配法以热力学动态平衡分配理论为基础,并做以下假定:(1)污染物在沉积物(固相)和间隙水(水相)间的交换是快速而可逆的,处于热力学的平衡,其平衡分配关系可用平衡分配系数Kp表述;(2)沉积物中的污染物主要是其在间隙水中的部分具生物有效性;(3)底栖生物和上覆水生物对同一污染物具有相似的敏感性,基于这三个假设应用沉积物环境质量基准模型建立数值型沉积物环境质量基准。
二、工艺流程
沉积物质量基准制订的技术框架整体包括:(1)流域沉积物中优先污染物识别;(2)流域典型底栖生物筛选技术(采用相平衡法计算沉积物基准时应对水生生物进行筛选);(3)流域底栖生物基准指标获取技术;(4)基准值的计算推导技术。
1. 流域沉积物中优先污染物识别
流域沉积物优先污染物的确定应综合考虑到化学物质自身的毒性、环境行为、污染物在环境中的残留现状,以及流域水环境功能与用途等多种因素。采用相应识别技术,可以筛选出毒性强、难降解、残留时间长、在环境中分布广的污染物,作为流域沉积物基准制定的目标污染物。
2. 流域典型底栖生物筛选
不同流域水环境中分布的底栖生物种类存在较大差异。沉积物质量基准的制定需要根据各流域水环境生物区系特点,选择适当的典型物种用于基准值推导,为大多数底栖生物提供适当保护(当采用相平衡法推算沉积物质量基准时,首先需要推算污染物的水环境质量基准,则需要进行流域典型水生生物筛选。根据流域水环境水生生物分布的调查与记载资料,筛选出源于3 门 8 科的流域土著生物作为水生生物安全基准推导的代表生物)。
3. 流域沉积物基准指标获取
在确定了沉积物质量基准典型底栖生物的基础上,确定针对不同受试生物的毒理学指标,选择适当的生物测试方法,开展特定化学品对各种受试生物的毒性测试;也可以从相关文献资料中筛选符合要求的毒性数据,用于基准值的计算推导。毒性测试方法可参照中华人民共和国国家标准、OECD化学品毒性测试技术指南、美国EPA标准方法等规范性文件。对于尚未建立标准方法的毒性检测,需要在基准值计算推导中详细描述。
4. 基准值的计算推导技术
采用相平衡法推算数值型沉积物质量基准。
三、关键技术方法
以相平衡分配原理为基础,充分考虑生物可利用性问题,对现有的相平衡分配法进行了优化和修正。
1)对于非离子有机污染物
现有的沉积物环境质量标准是基于线性吸附/解吸模型以及毒性实验推算出来的。而经过本课题组的研究发现,由于疏水性有机污染物存在不可逆吸附,解吸滞后使得按照线性模型简单计算出来的环境标准过于严格,高估了沉积物的环境风险。因此,我们引入了污染物二元吸附解吸模型(DED)模型,对计算非离子有机污染物沉积物质量基准的相平衡分配法进行了修正。修正后的计算模型如下:
2)对于重金属类污染物
重金属沉积物中是以不同形态存在。其中残渣态重金属[Mei]并不参与和水相的分配,不具有生物有效性。另外,当沉积物中AVS含量较高时,二价重金属很容易和S2-结合形成硫化物沉淀,这部分金属也参与平衡分配,不具有生物有效性。因此,重金属的沉积物质量基准可修正为:
四、技术创新点
(1)引入了污染物二元吸附解吸模型(DED)模型,对计算非离子有机污染物沉积物质量基准的相平衡分配法进行了修正。
(2)在沉积物中,重金属残渣态重金属[Mei]并不参与和水相的分配,不具有生物有效性。另外,当沉积物中AVS含量较高时,二价重金属很容易和S2-结合形成硫化物沉淀,这部分金属也参与平衡分配,不具有生物有效性。因此,重金属的沉积物质量基准进行了修正。
推广应用案例
应用案例介绍:辽河和太湖流域Cd的沉积物质量基准
镉是一种常见的重金属污染物,被广泛应用于电镀工业、制造合金、电池、焊料及半导体材料等行业。在人体内,镉的半衰期长达7-30年,可蓄积50年之久,能对多种器官和组织造成损害[8]。因此,本章以镉为例,阐述了用两种方法计算辽河流域和太湖流域镉的沉积物质量基准的方法。
重金属的沉积物质量基准计算按照式(1)进行,具体公式如下:
式中:[Mei]为沉积物中残渣态重金属质量分数,mg·kg-1;[AVS-Mei]max为沉积物中与酸可挥发性硫化物(AVS)相结合的重金属含量,µmol·g-1。
1、KP的计算
求算重金属在沉积物—水相之间的平衡分配系数KP是建立SQC的关键所在。可利用现场或实验室测得的沉积物和间隙水中各种重金属的浓度算出KP值。这种利用沉积物和间隙水中各种重金属的浓度计算平衡分配系数的方法既简便且可信度较高,避免了模型、参数的复杂计算和其主观选择带来的不确定性。
利用现场或实验室测得数据计算KP的方法如下式:
CS (mg·kg-1)指金属元素在沉积物固相中的含量。在计算中使用的数据是将冻干的沉积物样品用硝酸、高氯酸及氢氟酸消解后得到的金属元素的总量,以CT表示。由于沉积物中残渣态的金属并不参与非均相体系的平衡反应,故在计算中扣除了这一部分含量,即:
式中:A表示以残渣态形式存在的金属含量占重金属总量的百分比。另外,为避免颗粒物粒径对颗粒物金属含量的影响,统一采用粒径为63 μm(240目)原样沉积物中的重金属含量进行计算。
CIW (µg·L-1) 指间隙水中金属元素的含量。可根据美国EPA的推荐方法获得间隙水,进行金属含量测定。
表1 太湖和辽河中Cd的相平衡分配系数
重金属 |
太湖 |
辽河 |
||||
CS/(mg·kg-1) |
CIW/(µg·L-1) |
KP |
CS/(mg·kg-1) |
CIW/(µg·L-1) |
KP |
|
Cd |
1.95 |
0.74 |
2.63×103 |
1.66 |
0.90 |
1.88×103 |
注:CS为金属元素在沉积物固相中的含量;CIW为间隙水中金属元素; KP为固-液分配系数。
表2列出了实测的KP与其他水体沉积物重金属的KP比较结果。由表10.2可以看出,太湖及辽河Cd的KP总体比较接近;与其他水体相比,太湖与辽河略低于长江水系及其他湖泊。各水域的KP之所以存在一定得差距,是因为KP受一系列复杂因素的影响,包括沉积物自身性质和组成(如粒径分布、其他地球化学性质和表面性质等)以及沉积物—水界面环境条件(如pH、Eh和温度等)[9] 。
表2 太湖和辽河与其他水域沉积物Cd分配系数比较
|
太湖 |
辽河 |
长江下游 |
洞庭湖 |
鄱阳湖 |
lgKP |
3.42 |
3.27 |
4.2 |
4.3 |
4.8 |
2、 CWQC的确定
目前,由于我国尚没有制定有关河流重金属慢性生物毒性水质基准,因此WQC一般采用美国环保局最新颁布的、基于水生生物对重金属的最终慢性毒理水平和水质硬度制定的淡水水质基准(参见表3)。如选择CCC作为WQC,则对应的SQC为保护底栖生物不受慢性毒害的阈值。
表3 US EPA依据水质硬度制定的Cd慢性生物毒性淡水水质基准
重金属 |
长期基准浓度 |
转换系数 |
Cd |
CF× exp[0.7852×In (水CaCO3硬度)-2.715]/1000 |
1.101672-[In (水CaCO3硬度)(0.041838)] |
注:CF为转换系数。
采用便携式水质分析仪对上覆水硬度进行测定。所测得的辽河流域水CaCO3硬度平均值为
工艺流程图: