摘要：针对铜盐废水含砷渣(危废)回收利用的问题，本文研究提出了采用铁基药剂作为除砷的处理剂处理高含砷废水同时减少废水渣含量的思路，实现处理后危废的减量化及综合利用。通过对废水渣减量的系列试验研究和创新应用，实现危废减量化和综合利用，消除环境风险，经济效益显著。
1.概述
铜冶炼铜盐车间现有废水处理站主要是处理车间生产系统排出的废水，同时回收废水中的镍、铜、钴等有价金属，废水中不但含有Cu、Ni等重金属，还含砷有毒有害元素，产生废渣为危废，目前采用上交形式处置，因废渣产生量较大上交费用高，造成成本较高。本研究提出通过技术改造，实现重金属渣与废水渣的有效分离和危废减量化，节约危废上交费用及材料费用，同时为后序重金属渣及废水渣的回收利用提供有力的保障。
2.废水渣再利用技术研究与应用
铜盐车间在采用活性铁试剂法处理废水工艺处理含砷废水改造后，铜盐车间废水处理站产出废水渣含铁约为24%，含砷约为8%，含水份约为60%。该废水渣因含砷较高，只能以危废的形式上交。另外，车间在对浸出液进行化学除杂时，需加入硫酸亚铁进行除杂，该除杂渣命名为洗后铜料，该洗后铜料因含砷较高约为6%-8%，也是以危废的形式上交。
针对以上情况，车间提出减少砷渣的实物量，节约上交危废的费用及材料费用。根据铜盐车间现有的浸出液除砷的技术条件，进行硫酸亚铁及废水渣除砷效果对比，另外考察利用废水渣代替硫酸亚铁除砷，其洗后铜料及现有处理方式产生的渣量效果对比。
2.1工艺原理
浸出液中的砷主要是以3价形态(亚砷酸盐形态)存在于硫酸铜溶液中，As(Ⅲ)单纯用中和水解法难以除去，但当As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ)后，在有Fe(Ⅲ)存在下生成FeAsO4沉淀，沉砷反应如下：
FeAsO4+3H+Fe3+ +H3AsO4
在pH﹤4，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的氧化水解净化沿着HAsO2，Fe2+→H3AsO4，Fe3+→ FeAsO4途径进行，据此可以采用氧化中和水解法除去溶解液中的砷。其反应式为：
Fe2++[O]+2H+→Fe3++H2O
AsO2-+[O]+ 3H+→H3AsO4
H3AsO4+ Fe3+→FeAsO4↓+3H+
2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O
2.2试验工艺流程和试验方法
将浸出工序的浆化浸出液压滤后，在除杂工序加入废水渣，加入碳酸钠调节pH值，使铁、砷沉淀除去，为萃取工序提供合格的萃取料液。工艺流程图见图1。
根据硫酸亚铁除砷技术条件及废水渣的成分，考察浸出液的除砷效果。另外在废水渣的加入量、氯酸钠用量、反应温度、反应时间、终点pH值、洗后铜料的洗涤条件等方面针对废水渣除砷的技术条件进行优化。对除砷后液产生的洗后铜料进行检斤计量，对采用硫酸亚铁除砷后及废水渣除砷后洗后铜料的产生量进行对比。
2.3试验数据及结果分析
2.3.1小试试验情况，见表2-1。
表2-1 实验室小试试验数据统计及铜平衡表
通过小试试验，得出以下结论：
(1)通过本次试验可以看出使用废水渣进行除砷试验，除砷效果可以达到生产要求，可以使除后液中砷降至0.1g/L以下，含铁小于0.05g/L。
(2)通过渣量对比，使用废水渣除砷，外排渣量为234.5g，而目前实际外排渣量为183.5g+131g=314.5g，减少量为80g，约占目前总量的25%。
(3)从试验结果可以看出，废水渣洗后铜料中含铜为3.22%，相当于1L浸出液中的铜损失量为2.25g，占总量的5.9%。
2.3.2 工业试验情况
废水渣的产生量为3包/天，约为2.25吨湿量，含水为60%，含铁20%，现场试验条件为：反应温度50-70℃，反应终点pH值3.0-3.5，反应时间为30min，加入硫酸亚铁的量为75Kg/每槽，加入氯酸钠的量为0.1m3·45%/槽，洗涤酸为pH值1-1.5的硫酸溶液，根据计算加入废水渣的湿量为0.25包/槽，约为187.5kg/槽，因废水渣中的铁元素都已被氧化至高价态，除砷前液在浸出过程中属氧化浸出，除砷前液中砷也属高价态，所以在使用废水渣除砷时无需加入氯酸钠。见表2-2。
表2-2 现场试验数据统计及铜平衡表
通过本次试验，得出以下结论：
(1)使用废水渣进行除砷试验，除砷效果可以达到生产要求，可以使溶液中砷降至0.5g/L以下，含铁小于0.1g/L。
(2)通过现场工业实验可以看出，两种方法洗后铜料中含铜分别为4.1%和3.55%，渣含铜完全达到5%以下。
(3)通过渣量对比，使用废水渣除砷，外排渣量为1.88t/2.5包，而使用硫酸亚铁除砷，外排渣量为1.5t/2包+0.75t/包=2.25t/3包，减少量为0.37t，每天减少外排渣量约为1.1t。
(4)因使用废水渣后，可以不使用氯酸钠，每天可节约氯酸钠用量约为600Kg，硫酸亚铁用量约为900Kg。
(5)从试验结果可以看出，废水渣除砷洗后铜料中含铜达到3.55%，完全达到指标要求。
(6)实施过程中，未进行工艺变动，只将废水渣替代硫酸亚铁进行试验，所以未发生任何工业试验费用。
2.4 效果分析
(1)实现危废的减量化处置，2018年共减少外排渣量约为200吨，可以减少上交危废费用约为100万元(上交每吨危废按5000元计);
(2)减少了除杂过程氯酸钠、硫酸亚铁消耗，节约材料费用。2018年共节约108吨氯酸钠，节约费用约38万元(每吨氯酸钠按3500元计);共节约162吨硫酸亚铁(每吨硫酸亚铁按1600元计)，节约费用约26万元;合计节约成本64万元。
3.结论
采用铁基药剂作为除砷的处理剂，具有大于传统材料10000倍以上的比表面积和界面反应活性，通过铁基药剂的特殊结构能同步还原、吸附多种重金属及有机物，从而使重金属、砷从废水中分离出来。活性铁基药剂反应所需时间短，药剂无毒、无害、无污染，系绿色水处理剂，操作过程中现场环境不受任何污染。该工艺较传统的除砷及重金属的工艺简单，废水渣再利用技术改造投资费用少，同时产生的废水渣量少，处理成本较低，降低浸出液除杂过程材料消耗，节约了生产成本。
