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MNMR催化臭氧高级氧化技术说明
一、技术背景：
我国对环境保护非常重视，为切实加大水污染防治力度，保障国家水安全，制定《水污染防治行动计划》。随着国家、地方及行业对污染物排放标准进一步提高，工业企业面临较大的环保压力，污水排放达到现有或更高的环保标准是必要条件，但二级出水的有机污染物已属难降解的有机物，常规的物理、化学或生物处理均难有较好的去除效果。
为了提高工艺的处理效果，各种高级氧化工艺（AOPS高级氧化）应运而生，是未来水处理的优势发展方向之一，其代表了国际水处理的一个发展趋势。
作为一种强氧化剂，臭氧因具有快速脱色、有效破坏不饱和结构和显著提高废水可生化性、无污泥产生等特点而受到青睐，但它的推广仍受制于能耗高、矿化能力弱等问题。而臭氧高效催化剂的选择起到很重要的作用，它可以提高臭氧的利用效率，强化臭氧的氧化能力。
同济大学马鲁铭教授开发了MNMR催化臭氧技术，本高效臭氧铁基催化高级氧化单元属于高级氧化工艺的一种，能够促进O3分解产生羟基自由基，从而强化臭氧的氧化能力。为企业提供了一种新的解决途径，一种经济、简易的设备且能高效处理难降解有机污染物的方式。本技术已申请发明专利，专利号ZL2016109722977，ZL2015107688036等。
发明人介绍：
同济大学 马鲁铭教授 博士生导师
¨ 城市污染控制国家工程研究中心任常务副主任
¨ 2001年获国务院政府特殊津贴
¨ 2010年上海市科技发明一等奖之第一完成人
¨ 先后负责承担国家级项目（863计划项目3项、国家自然科学基金2项、国家科技支撑计划1项）和省部级项目（上海市、教育部、江苏省）二十余项
¨ 主要从事难降解有机物生物预处理研究，在废水处理新型高级氧化工艺及催化剂、催化还原技术强化生物处理方面取得了重要成果
二、MNMR铁基催化剂催化机理
臭氧高级氧化是水处理技术中去除有机污染物的一种重要方法，能将很多有机物降解并改善其生物降解性能。在不需要调整废水pH值情况，以催化铁为催化剂，能够促进O3分解产生羟基自由基，从而强化臭氧的氧化能力。可以提高臭氧的利用效率、氧化速度和氧化能力，并提高了污染物的去除率。
臭氧具有强氧化性，臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，在碱性溶液中拥有2.07V的氧化电位，其不仅可以消毒杀菌，还可以氧化分解水中污染物，但对污染物具有选择性且速度慢。
但臭氧在中性环境下，在催化铁的催化作用下，在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基·OH，HO·（E0=2.8V）电位高，针对污染物反应能力强、速度快、可引发链反应，使许多有机物彻底降解。
以催化铁为基底的MNMR-AOP催化剂，不仅存在着各种过渡金属氧化物（化合物）所具备的良好催化臭氧成份，同时起到催化臭氧的叠加效果，且存在着相互激励的催化机制，达到协同增效的作用。
以铁基为催化剂，首先要选择好合金钢材，不同材质对催化效果影响较大。本研究在此筛选和评价上做了大量积累工作。
1、钢铁中少量的掺杂元素，影响零价铁的腐蚀速率及腐蚀产物
金属的腐蚀，实质上是单质金属的氧化反应；钢材中含有不同的金属元素，即在溶液中产生微观原电池，从而加速铁的氧化。但铁的氧化产物并不都是臭氧催化剂成份，如：铁离子，几乎没有催化效果；而γ-FeOOH，是公认的催化成份。因此，不仅铁刨花表面改性环境条件，影响有效的催化成份；不同钢材的掺杂元素，亦对催化剂影响较大。
2、钢铁中少量的过渡金属元素，亦是优秀的催化成份
目前理论界认为：过渡金属氧化物（化合物）是良好的催化臭氧成份，很多元素比铁的氧化物催化效果更好；不同过渡金属氧化物催化臭氧的最佳条件亦不相同。故钢材中存在过渡金属元素时，经化学改性，不仅存在着各种金属氧化物（化合物）催化臭氧的叠加效果，且可能存在着相互激励的催化机制。本研究中选择的钢材，除Fe、C外，还有少量的Mo、Ni、Cu、Mn等，尽管量较少，但在催化臭氧中扮演了重要的角色。
三、处理范围和应用场景
适用于中低浓度（COD≤500mg/L）难降解废水的处理。可实现直接矿化达标或者预处理提高可生化性后进行二次生化。
该催化臭氧高级氧化技术可以应用于染整废水、化工、石油、造纸、纺织、香精香料、制药废水、市政污水等生化排水的深度处理，也可应用于该类废水的提高可生化性。
Ø 废水预处理：将废水中难生物降解的有机物断链断键及分解为小分子有机物，提高废水的可生化性，利于二次生化。达到降低COD、提高可生化性、脱色等；
Ø 深度处理：用于生化出水的深度处理，强化降解剩余COD，实现矿化，达成废水提标排放或回用。实现降低COD、提高可生化性杀菌、消毒、脱色、除异味等。
四、技术路线和系统构成
主要设备（部分可选）：
本催化臭氧高级氧化系统，主要由以下单元构成：臭氧发生器、液氧罐（或压缩空气/氧气）、在线臭氧分析仪（气相）、臭氧尾气破坏器、催化中心反应器、催化剂、水泵、气态臭氧质量浓度仪（BMT964)、气态臭氧质量流量计（E+H/AT70F)、水中臭氧浓度仪（W&T/OZ7)、臭氧微孔曝气装置，石英砂过滤器等。以上系统配置，可根据实际情况增减子单元。
五、本催化臭氧高级氧化系统优势
² 处理效果好，COD去除率高达50%～80%。
² 运行成本低，臭氧投加量与去除COD总量的比值为1～2（视不同污染因子而定），大幅降低了臭氧投加量。以绍兴水处理发展有限公司印染废水深度处理为例，将其印染废水二沉池出水COD由150mg/L去除至60mg/L，其运行成本约为1.5元/吨水。
² 反应速度快，大幅降低了反应器的体积。反应过程有大量的羟基自由基产生，其与大多数有机物反应的速率常数在108M-1·S-1--1010M-1·S-1。
² 尾气内部自行处理不会产生二次污染，污泥产量极低。金属离子溶出微量，不影响处理水质，易于操作管理，同时不需要引入其它能量，减少了工程造价。同时污泥产量极低。
² 可提高废水的可生化性。有效破坏不饱和结构，显著提高废水可生化性。
² 应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。
² 100%有效成分，使用寿命长。
² 对如苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物,以及难以生物降解的物质处理效果明显。
六、MNMR催化臭氧高级氧化系统开发设计体系
6.1 系统操作参数
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电源电压
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AC380V 50HZ
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臭氧发生器装机容量
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依去除COD总量确定
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COD去除率
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>50%
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处理量
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0.1－5000m3/h
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pH
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6－9
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催化剂种类
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刨花态铁基催化剂
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结构形式
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催化剂模块上下筛板开孔，孔径10-50mm，开孔率25-45%，上下两层结构设置
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有效成分
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在刨花态铁表面改性生成的羟基氧化铁为活性成分
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反应时间
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20－60min
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O3浓度
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50－150ppm
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反应温度
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常温
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密度
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350kg/m3
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空隙率
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>90%
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比表面积
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>2000m2/m3
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6.2 设计制造标准
《水处理用臭氧发生器》CJ/T322-2010
《化工装置设备布置设计规定》 HG/T 20546-2009
《室外排水设计规范》（GB50014-2006）
七、相关比较
7.1和其他高级氧化技术的比较
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序号
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比较项目
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臭氧催化
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芬顿Fenton
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电化学氧化
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光催化氧化
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CWAO催化湿式氧化
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1
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氧化物质
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异相催化O3产生OH·
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Fe2+均相催化H2O2产生OH·
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OH·,O2·,H2O2,ClO-,Cl2
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UV/O3/H2O2,TiO2
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超临界氧化150-300℃,0.5-8MPa
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2
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适用范围
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中低浓度难降解COD≤500，脱色
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中高浓度的难降解COD，一般COD在1000ppm以上
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中高浓度COD,无结垢
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低浓度废水,浊度低
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高浓度,高盐,小流量难以生化废水
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3
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投资成本
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中
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低
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高
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高
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高
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4
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运行成本
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中,依去除COD而定
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高,需持续投加药剂,以及产生大量铁泥危废,运行成本高昂
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高
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高
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高,高温高压
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5
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操作维护
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简单
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需往复调整pH值,控制麻烦
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难,电极维护高
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难,光极清洗
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难,压力容器
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6
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自动化程度
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高
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低。反应器易腐蚀，易反色
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高
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中
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中
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7
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优点
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特别适合低浓度废水,效果好,运行稳定。无需调节pH,无二次污染
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中高浓度COD运行成本低,起絮凝作用
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氧化能力强,产泥量少
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无二次污染
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氧化能力强,效率高,氧化彻底
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8
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缺点
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对臭氧发生器要求高
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加药种类多,产泥量大,运行不稳定,操作复杂
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电耗大,处理能力有限
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工艺组合复杂,氧化效果一般
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投资高、设备要求高
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八、工程案例展示
(1) 深圳光明污水处理厂-华星光电3.8万吨电子废水预处理
(2) 上海巴斯夫5000吨混合化工废水提标
(3) 靖江帝斯曼4000吨制药废水提标
(4) 福田集团盐城福汇纺织12000吨印染废水提标-去苯胺及脱色
(5) 绍兴污水处理厂高级氧化处理工程（中试规模100吨/天）
(6) 江西天新药业高级氧化处理工程（中试规模100吨/天）
(7) 宣伟涂料（南通）废水站高级氧化预处理工程